Термодинамика, энтропия и равновесие. Часть 3.

Поскольку энергия является экстенсивной переменной, она удовлетворяет уравнению:

E(α S, αV, α N) = α E(S, V, N) (12)

В котором возможно любое α > 0. То есть, изменение шкалы для экстенсивных переменных S, V и N означает изменение шкалы для экстенсивной переменной Е, которая зависит от S, V и N. Заметьте, что Т, Р и μ неизменны, поскольку шкалирование эквивалентно переходу к системе, которая в α раз больше. Дифференцируя левую часть уравнения (12) по α, а затем, используя одновременно (10) и (12), получаем:

(13)

Дифференцирование правой части (12) дает нам:

(14)

Приравнивая (13) и (14), мы получим фундаментальное соотношение:

E(S,V,N) = TS – PV + μN (15)

Вычитая (9) из дифференциала (15), получаем уравнение Гиббса – Дьюема:

0 = S dT – V dP + N dμ

В некоторых случаях набор переменных (T, V, N) является более естественным, чем (S, V, N). В этом случае наиболее подходящей формой термодинамического потенциала будет свободная энергия Хелмхольца. Комбинируя (3) и (15) получаем:

F = E – TS (17)
Используя равенства (10) и (17), выясняем, что dF удовлетворяет:
dF = dE – T dS – S dT = – S dT – P dV + μ dN (18)
что соответствует естественному набору переменных (T, V, N). Подобно E(S, V, N), F(T, V, N) является функцией состояния. Заметьте dF = 0 в системе с фиксированными V и N, c контактирующим тепловым резервуаром с постоянной температурой Т. Далее, при фиксированных T и N работа, dW = – PdV, произведенная системой, равна dF. Из этого соотношения и происходит термин свободная энергия.

Уравнение (17) является преобразованием Лежандра для энергии и позволяет нам перейти от функции с независимыми переменными (S, V, N) к функции с переменными (T, V, N). Переменные T и S именуют двойственными друг другу, как и переменные P и V, а также N и μ. Если система имеет два возможных состояния с одинаковыми значениями T, V и N, тогда состояние с более низкой свободной энергией, F(T, V, N), является термодинамически стабильным.

Поэтому с учетом независимых переменных мы вправе переписать (3):
F(T, V, N) = – PV + μ N (19) Взяв перекрестные вторые производные по входящим сюда переменным, мы можем получить три новых уравнения Максвела из свободной энергии F(T, V, N).

Предыдущее: Термодинамика, энтропия и равновесие. Часть 2. Следующее: Устанавливаем связи. Часть 1.

Метки статьи:

Нижный див

- А здесь А -

Проект работает с 2013/7.